1-1、彎曲彈性模量的影響因素
PVC-U型材彎曲彈性模量主要由PVC樹脂彈性模量所決定。不同聚合度、不同牌號PVC樹脂有不同彈性模量,聚合度越高,牌號越低,彈性模量越大。常用PVC樹脂彈性模量一般在2500~3000Mpa之間。型材配方中穩定劑、抗沖擊改性劑、潤滑劑、碳酸鈣類等,均會影響制品彈性模量。影響幅度不僅與這些助劑化學構成有關,而且與添加份數有關。試驗證明:使用4.2份鉛鹽穩定劑PVC制品,在改換成0.9份有機錫穩定劑,配方中潤滑劑略有增加情況下,制品彈性模量仍提高約76Mpa。但影響彈性模量較大還是抗沖擊改性劑和碳酸鈣。抗沖擊改性劑CPE或ACR為橡膠彈性體,彈性模量均小于樹脂,填充CPE或ACR的PVC-U型材彈性模量相應也小于純PVC制品。只是兩者彈性模量減少幅度大不相同。由于CPE的結構為線性高分子,與PVC有較好相容性,部分CPE分子能滲透到PVC分子中去,阻斷了PVC與PVC分子之間結合,在制品受彎或受拉時,易使PVC分子變形或相互之間發生滑動位移。對硬PVC制品彈性模量影響較大。ACR為輕度交聯的丙烯酸酯類聚合物為核的核殼類共聚物,其顆粒是分散在PVC材料中,不像CPE分子那樣包覆PVC分子,對PVC基體彈性模量影響較小。加上CPE添加份數比ACR多,對制品彈性模量影響相應也大。因此添加ACR型材比添加CPEPVC制品有著更大剛性,能承受更大載荷。從理論上講,碳酸鈣比PVC樹脂有更高彈性模量,有助于提高PVC制品密實度及彈性模量。但如果碳酸鈣分散性與偶聯處理不好,與PVC缺乏相容性,兩者之間無分子間力存在,碳酸鈣顆粒之間相互結合力也差,只是占據了一定體積,使承受應力制品單位面積截面上,PVC樹脂量被減少,填充碳酸鈣反而會明顯降低PVC制品彈性模量。其次在填充碳酸鈣組分高情況下,為使物料能夠加工,配方中不得不加更多潤滑劑,會進一步降低彈性模量。經生產實踐證明:增加高分子量加工助劑用量對提高PVC制品彈性模量貢獻很大。加工助劑除了增加摩擦熱,促進塑化外,更重要的是,通過長分子鏈將PVC樹脂纏繞在一起,從而提高了熔體的強度。碳酸鈣雖然也能增加摩擦熱,但若與PVC分子作用力很差,反而降低了PVC-U制品強度,與加工助劑作用是截然不同的。
1-2維卡軟化點影響因素
塑料軟化溫度,主要指無定形聚合物開始變軟時溫度。不僅與高聚物的結構有關,而且與其分子量的大小有關。具體測定方法是把試樣放在液體介質或加熱箱中,在等速升溫條件下測定標準壓針在(50+1)N力作用下,壓入從管材或管件上切取試樣內1mm時溫度,以攝氏溫度表示(℃)。
維卡軟化點適用于熱塑性塑料控制質量和作為鑒定產品熱性能一個指標。但不能作為材料最高使用溫度。最高使用溫度應隨使用環境、使用狀態不同而異。對于PVC窗框這種結構件或受力部件主要需重點考慮彈性模量大小。
同彈性模量一樣,PVC分子量決定維卡軟化點高低。在PVC確定情況下,影響維卡軟化度主要因素是抗沖擊改性劑和碳酸鈣。CPE和ACR均屬橡膠彈性體,有使PVC制品維卡軟化度下降趨勢。由于ACR的分子結構不同于線性CPE,為核殼結構,同時添加份數少于CPE,因此對維卡軟化度影響不像CPE那樣明顯,碳酸鈣加入在提高材料密實度和剛度同時,有利于提高維卡軟化點。
1-3、加熱后尺寸變化率和兩個相對可視面變化率差值的影響因素
從配方原料特性講,尺寸變化率指標也和CPE和碳酸鈣添加量有關。隨CPE增加而增大,隨碳酸鈣增加而減少。碳酸鈣與塑料本身相容性較差,填充量過多會增加制品脆性,降低制品三大沖擊性能和焊接性能,致使產量質量大幅度下降。但碳酸鈣表面具有吸附作用,通常吸附在填料表面樹脂分子排列較樹脂本身更緊密,會限制PVC分子鏈旋轉和移動能力,有助于提高型材密實度,減少熱膨脹系數,利于冷卻固化,提高制品成型尺寸穩定性,降低加熱后尺寸變化率;CPE雖然可以有效提高沖擊性能,但由于CPE屬于網絡聚合物,其改性機理是在PVC中形成網絡,依靠加工機械熔融粘度降低,CEP高分子彈性體均勻分布在PVC樹脂中,阻斷了PVC分子之間結合,起到一定程度潤滑作用,在外力下易使PVC分子變形或相互發生滑動位移。在擠出過程中受到彈性拉伸以后,在熱作用下,彈性恢復自由狀態,異型材表現為加熱后尺寸變化率增加。
添加碳酸鈣和CPE盡管可以減少或增加加熱后尺寸變化率,但不能提高或減少內應力。碳酸鈣只是限制了PVC分子鏈的旋轉和移動能力,使尺寸變化率減少,并不會減少內應力;CPE也只是在外力下易使PVC分子變形或相互發生滑動位移,使尺寸變化率增加,也不會增加內應力⑵。要從根本上減緩和消除制品內應力,主要應從工藝和型材結構角度進行。
加熱后尺寸變化率超標標志著型材內部冷凝后儲存過大內應力。一般情況下,適當降低牽引速度,可以減少型材拉伸應力;而對于下部或上下部均存在溝槽型材,牽引速度過低,會使型材溝槽部位更加貼緊定型模,隨局部摩擦阻力增加,型材承受拉伸應力則會加大;由此也說明,用牽引速度調整壁厚是有一定限度的,決不能盲目采用。型材內筋和可視面外壁連接部位直角過渡,存在應力集中,對尺寸變化率是不利的。
兩個相對可視面尺寸變化率差值,說明型材上下或左右兩則所承受內應力是不均衡的,主要由溫度和熔體壓力不均所致。模具兩個相對可視面設定溫度差值過大,會影響可視面的尺寸變化率差值。當型材兩個面出料不均時,應盡量通過對應調整口模分流錐和內錐角度及提高光潔度方法來解決,以利于克服口模截面局部流動阻力,促進型材截面各部位物料分配與流速均勻一致。在各截面流速基本一致前提下,才有必要采用口模設定溫度進行輔助、微量調整。不可任何時候都盲目采用口模設定溫度過量調整。因溫度變化將會使型材截面上冷凝過大內應力。不同內應力又會導致型材截面上尺寸變化率差值超標⑶。
1-4、低溫落錘沖擊、拉伸沖擊與簡支梁沖擊強度的影響因素
脆性是PVC樹脂固有的特性,不僅對溫度比較敏感,同時對試件(試片缺口),承載情況也比較敏感。低溫落錘沖擊、拉伸沖擊與簡支梁沖擊性能三項指標都是表征型材韌性的。除前述不同之處外,低溫落錘沖擊指標是從型材截面上截取具有完整型材斷面型材,在一定溫度條件下、通過規定重錘直徑、下落高度,測量試件破裂個數試驗。當不同沖擊高度所產生能量對型材進行沖擊,以型材破裂個數作為衡量試樣性能優劣的標準。
簡支梁沖擊強度指標和拉伸沖擊強度都是從型材上截取一段規定長度作為試片,試片壁厚同型材原壁厚,按規定式樣制作,測定試片在受到簡支梁沖擊機擺錘沖擊時,試片被破壞時所吸收能量,也稱材料所產生抵抗力。試片在沖擊負荷作用下, 受缺口尖端半徑影響較大,沖擊強度是沖擊能(J)與 缺口處橫截面積之比。簡支梁沖擊性能和拉伸沖擊性能都是在不同加荷載狀態下,以試片被沖擊破壞時,產生能量大小來衡量試片性能優劣的標準。所不同的是拉伸沖擊試驗適用于因材料太軟或壁厚太薄,不能進行簡支梁或懸臂梁沖擊試驗塑料材料。
上世紀90年代,除了個別經營高填充型材企業外,一般型材企業碳酸鈣添加量并不高,僅在8-10份左右,型材壁厚大多在2.0-2.5毫米左右。經國家化學建材檢測中心統計資料表明:不少企業型材低溫落錘沖擊指標較難通過、并普遍存在尺寸變化率偏高,彈性模量偏低現象,而簡支梁沖擊問題不是太大。究其原因,低溫落錘沖擊指標超標,并非碳酸鈣問題。而型材截面和擠出工藝存在問題所占比重較大。且因碳酸鈣劑量較低,對簡支梁沖擊性能有利,卻不利于彈性模量和加熱后尺寸變化率。
GB/T8814-2004《未增塑聚氯乙稀(PVC-U)門窗用異型材》國家標準發布以后,隨著彈性模量指標由1960PA提高到2200PA,加熱后尺寸變化率由2.5毫米降低到2毫米。一些企業經過對型材模具和工藝進行改進,在穩定材料韌性指標前提下,通過采用經偶聯處理微細碳酸鈣,并提高劑量來解決彈性模量和加熱后尺寸變化率超標問題。結果發現當碳酸鈣劑量提升到15份-25份時,彈性模量和加熱后尺寸變化率均顯著好轉,雖低溫沖擊性能比以前提高,但簡支梁沖擊性能和拉伸沖擊性能卻有所下降。
任何材料一般都具有韌性和剛性兩種性能特征,只不過其具有韌性和剛性幅度有所不同而已。因此所發生沖擊破壞,也有兩種破壞形式,即近似于韌性破壞或近似于剛性破壞。純粹韌性破壞和純粹剛性破壞幾乎是不存在的。若材料剛性過大,韌性過低,如碳酸鈣添加過多,當材料受沖擊時,不發生彈性變形,勢必會產生脆性破壞,反之若韌性過大、剛性過低,如碳酸鈣添加過少或壁厚太小,在沖擊作用下,當型材變形到一定極限,也會發生韌性損壞。實踐證明:材料中韌性和剛性兩項指標,不僅相互制約和影響,而且是相輔相成的,一方面過大剛性是以犧牲韌性為代價,而過大韌性又以犧牲剛性為代價。另一方面一定的韌性,可以通過彈性變形,吸收、分散以減緩沖擊能量,減少試件沖擊損壞;而適當剛性,可以通過減少制品變形量,避免超極限破壞。
塑料異型材三項標志材料韌性指標試驗還表明:低溫落錘沖擊,不僅取決于材料的韌性,還受型材壁厚、截面結構(內筋壁厚、位置、過度角大小等),即材料剛性、截面應力和拉伸應力的制約和影響。當以上因素有問題時,即使材料韌性良好,型材沖擊時也會發生破裂。要提高低溫抗沖性能,除型材應具有的韌性、壁厚、良好塑化外,還需要改進制品截面結構、調整牽引速度,通過增強其剛性,減緩或消除型材結構應力和拉伸應力。
簡支梁沖擊強度和拉伸沖擊強度試驗制作的試片,除厚度對試驗有影響外,已無結構應力存在,拉伸應力也相應擴散或消失殆盡,試驗合格與否主要取決于材料韌性。要提高型材簡支梁沖擊和拉伸沖擊性能,除應具有型材壁厚、良好塑化外,需要改善或提高抗沖擊改性劑質量或劑量、控制碳酸鈣質量或劑量。當然試片制作的缺口下料偏差過大,也會影響簡支梁沖擊性能。
近期國家化學建材檢測中心統計資料驗證:目前大部分企業所做試驗中,型材簡支梁沖擊性能指標較難通過,拉伸沖擊次之,最容易過的是1米低溫落錘沖擊和彈性模量等。
通過型材新國標頒發前后,型材三項沖擊試驗結果表明:相對而言,低溫抗沖擊性能試驗對材料剛性成分需求較大,簡支梁沖擊性能和拉伸沖擊性能試驗對材料韌性成分需求較大。因此1米低溫沖擊試驗合格的型材,不代表材料具有的韌性,能保證簡支梁沖擊性能和拉伸沖擊性能試驗合格;簡支梁沖擊性能和拉伸沖擊性能試驗合格的型材,也不代表型材結構沒有問題,能保證低溫沖擊試驗合格。1.5米沖擊合格型材,簡支梁沖擊強度和拉伸沖擊強度高低,還有待試驗進一步確定。
以上試驗結果也表明了一些企業兩個不同時期生產型材按 “老國標”試驗,低溫沖擊性能較難通過;按“新國標”試驗,簡支梁沖擊強度和拉伸沖擊強度較難通過原因所在。充分反映了新世紀前后,型材結構技術改進和企業配方中碳酸鈣填充技術發展現狀。
抗沖擊改性劑之所以提高制品抗沖擊強度,取決于其改性劑性能、添加份數和分散性。研究證明CPE從效果看遠不如ACR,在基礎配方相同時,一要想達到同樣的抗沖強度,需添加較多CPE。除此而外CPE與ACR的抗沖機理不同。ACR顆粒是由無數個球形小顆粒組成,在混料機和螺桿剪切下容易破裂成更小球形顆粒分散到基體材料中,依賴產生剪切帶和銀紋來吸收沖擊能量來達到抗沖目的。CPE顆粒是由上百億個線性CPE分子相互纏繞形成的,非常難以均勻地分散在PVC中。國外高速擠出機臺現在極少使用CPE作為抗沖改性劑,而是使用ACR,高速擠出條件下CPE在PVC基體中產生堆集現象不但影響抗沖效果,而且使基體材料不均勻,局部抗拉強度大幅度下降。
抗沖擊改性劑在一定范疇,隨其劑量增加,型材抗沖擊性能增加。但至今大部份企業添加10份左右CPE,僅東北嚴寒地區的型材可能加至12份,還沒有達到額定極限。究其原因,除成本因素外,可能還和隨其劑量增加,彈性模量、焊接性能下降、尺寸變化率指標上升有關。
增加碳酸鈣劑量和型材壁厚,可以提高彈性模量、維卡軟化點、尺寸變化率等剛性指標。適當剛度對提高韌性指標有利。所不同的是型材厚度既沒有增加彈性模量或損失韌性,而是以增加型材截面承載能力,提高抗沖擊性能。碳酸鈣是以犧牲部分韌性,提高彈性模量的。要增加碳酸鈣又不影響韌性,必須對其粒度進行細化和偶聯活化處理,使無機物質有機化,解決其易團聚,不易分散及與樹脂界面作用力問題。但過多添加碳酸鈣,當增至一定量時,使型材失去應具有彈性,則會大幅度降低其抗沖擊性能。
要全面提高型材抗沖擊性能,最好選用ACR抗沖改性劑。如使用CPE抗沖擊改性劑,一定注意CPE與碳酸鈣劑量優化配比,以便使抗沖擊性能達到最佳,又不影響型材其它性能。而不顧型材質量,任意盲目增加碳酸鈣,降低成本做法是十分錯誤的,如不能有效遏制,將會給塑料門窗行業帶來災難性后果。
1-5、焊接性能的影響因素。
焊接性能指標是隨國家標準發展和變遷,也逐步變化。在JG/T3017-94《硬聚氯乙烯塑料門》與JG/T3018-94《硬聚氯乙烯塑料窗》標準中其定義為角強度,以壓力N為計量單位,檢驗指標為:平均值不低于3000N,最小值不低于平均值的70%;
在JG/T8814-2004《門窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材》標準中定義為可焊性-受壓彎曲應力,以壓強Mpa為計量單位,檢驗標準指標為:平均應力值指標為大于35 MPa;最小應力值大于30 Mpa;在JG/T180-2005《未增塑聚氯乙烯(PVC-U)塑料門》與JG/T140-2005《未增塑聚氯乙烯(PVC-U)塑料窗》標準中定義為焊接角最小破壞力,同樣以壓力N為計量單位。但與角強度不同的是,焊接角最小破壞力是以試件允許彎曲應力為基準,帶入公式計算所得。不同規格、壁厚、截面結構試件,計算值是不同的。檢驗指標為平開門框焊接角最小破壞力計算值不應小于3000 N;門扇焊接角最小破壞力計算值不應小于6000 N;推拉門框焊接角最小破壞力計算值不應小于3000 N;門扇焊接角最小破壞力計算值不應小于4000 N;平開窗框焊接角最小破壞力計算值不應小于2000 N;窗扇焊接角最小破壞力計算值不應小于2500 N;推拉窗框焊接角最小破壞力計算值不應小于2500 N;窗扇焊接角最小破壞力計算值不應小于1400 N。
其定義具體變化有什么意義?筆者在《塑料門窗標準焊接性能指標改進的現實意義》一文已有詳盡論述。概括地講:角強度不論型材規格、壁厚大小,通用一個性能標準指標衡量,不能真實反映試件焊接性能優劣和單位抵御外力大小,不同型材焊接性能沒有可比性;受壓彎曲應力使不同規格型材的焊接性能有一個明確的量化標準,能真實反映試件塑化和焊接性能優劣。當試件受壓彎曲應力較低時,可以排除其他因素影響,直接通過改進善型材配方、促進塑化或改善門窗焊接等參數來提高焊接性能。尤其是對制約配方中過多添加劣質碳酸鈣“高填充”塑料型材,有一定現實意義。缺點是不能反映承受外力大小。即使規格很小、壁厚很薄型材,只要塑化與焊接性能好,檢驗時FC力值實測值雖然不高,但若大于計算值,受壓彎曲應力計算值也能達到標準值;可焊性或受壓彎曲應力合格僅能證明,試件塑化和焊接性能達標,至于制作門窗能否滿足建筑工程承載要求,還是一個未知數。沒有多少實際意義。不利于防范薄壁、小規格、截面結構不符合使用要求型材流放市場;焊接角最小破壞力與角強度、受壓彎曲應力僅僅以同一個壓力指標或單位壓強指標為基準,來衡量試件焊角強度大小有原則性不同。不僅對同一型材在不同焊接條件下焊接有一定可比性,對不同規格型材在同一焊接條件下焊接也有可比性,既能真實反映型材焊接性能優劣,也能反映型材承受外力大小,為提高塑料門窗工程質量提供了檢測判斷依據。無疑比角強度、受壓彎曲應力指標更趨完善,更有意義。不僅對制約“高填充”塑料型材有現實意義,對防范薄壁、小規格、截面結構不符合使用要求“非標”塑料型材也有很大現實意義⑷。
在三項沖擊性能試驗中,試件承受僅是沖擊作用力,作用時間較短。焊接性能試驗,試件承受是靜壓力,作用時間較長,工作環節和影響因素較多。從宏觀上講焊接性能亦從屬于韌性材料范疇,但相對于三項沖擊性能而言,微觀上對剛性依附程度較高,不僅和材料韌性、型材截面結構、牽引速度有關,還和截面形狀、規格,即慣性矩A值與中性軸到危險截面的距離E值及門窗焊接有關。前文已經談及,型材“新國標”發布以后,一些企業通過增加碳酸鈣劑量來解決彈性模量和加熱后尺寸變化率超標問題。結果發現當碳酸鈣劑量提升到15份-25份左右時,焊接性能不但不降低,反而有所上升。
要提高焊接性能,在材料本身具有一定韌性和優化擠出及焊接工藝的基礎上,還應提高材料剛性,改進型材截面形狀、規格,即解決小規格、薄壁型材問題。
碳酸鈣對于焊接性能而言是一把雙刃劍,“成也碳酸鈣,敗也碳酸鈣矣”。適當增加經偶聯處理的微細碳酸鈣,可以提高彈性模量。隨剛性增加,韌性減弱已波及到制品抗沖擊性能時,焊接性能不受影響,甚至還有可能略升。但該類型材沖擊性能,尤其簡支梁沖擊和拉伸沖擊性能指標很難合格。當其添加量部分或完全危及材料韌性時,材料焊接性能亦會大幅度下降。
1-6、老化性能的影響因素
GB8814-04《門窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材》標準規定老化性能指標為6000小時,比僅有1000小時的原標準大幅度提高,是型材企業送檢或各地檢驗中心質量抽檢最難通過的項目之一。
眾所周知,影響型材老化性能主要因素是穩定劑、金紅石鈦白粉、抗氧劑與紫外線吸收劑等。在配方中添加足量上述助劑是型材老化性能根本保證。同時應該清楚:塑料老化是指塑料在對空氣、水、紫外線光輻射作用下發生降解現象,主要表現以下兩個方面:①外觀顏色和光澤改變,黃色指數增加是衡量塑料是否老化表觀依據;②機械性性能下降,主要是彈性模量與抗沖擊性能下降。因此型材國家標準也是用顏色變化值△E及△b與老化試驗后沖擊強度保留率做為衡量型材老化程度依據。由于隨時間與紫外線輻射強度變化,塑料也有一個沖擊性能下降過程。老化指標實際上也是沖擊性能與紫外線輻射強度及時間相關一種表觀形式。抗沖擊劑CPE與ACR之所以抗老化性能有明顯不同,區別是CPE在型材中,是以網絡結構形式分布的,在強紫外線輻射下,分子鏈很容易被穿透。經過一段時間以后,型材老化性能會顯著降低。而ACR是以核殼結構高聚合體,不含雙鍵,其核心部分經過交聯聚合,不容易被紫外線穿透,有一定光屏蔽作用,從而保證材料長期穩定職能。同時CPE的玻璃化溫度在-20度左右,當達到-30度時會顯現脆性,而丙烯酸脂核心玻璃化溫度在-50度左右,仍會有很好的耐低溫性能。另外雖然CPE也不含雙鍵,分子相對也比較穩定,但在一定加工溫度下,會析出HCI。HCI的存在會對PVC與CPE的降解起催化作用。僅從抗老化的角度分析,用ACR取代PVC也成為大勢所趨。
塑料異型材各項力學性能在門窗中的影響因素
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